下图为肌糖原磷酸化酶的结构。   活性形式是同二聚体：一个亚基显示为白色，另一个显示为黄色。 每个催化位点包括一个磷酸吡哆醛 (PLP) 基团（是糖原磷酸化酶的辅基），与酶的 680 位赖氨酸相连。图中显示了磷酸分子结合位点（也就是催化位点），位于 C 末端结构域和糖原结合位点之间。 催化位点和糖原结合位点之间有个间隔较大的狭缝，正好结合着糖原分子中四个或五个葡萄糖单位，  这种间隔决定了糖原磷酸化酶在作用到糖链只有4个葡萄糖基时就不起作用了，因为此时没有葡萄糖基进入活性中心（注意糖原磷酸化酶是从糖链的末端，也就是非还原端开始切葡萄糖的），空间位阻使得它从糖原分子上暂时脱离，不能继续催化。 所以需要脱支酶把剩下的三个葡萄糖基转移到邻近的糖链上，这样磷酸化酶又可以对足够长的糖链起作用了。 

每个单体/亚基有一个活性中心/催化位点（catalytic site) 和一个糖原结合位点（glycogen binding site)。 右侧是其中一个活性中心的放大，显示了辅基PLP, 底物磷酸分子（Pi） 以及活性中心几个重要的氨基酸残基。